【关注】高端PCB覆铜板用三大关键原材料现况与性能需求
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2020-10-28
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新型、高端基板材料所用的特殊电解铜箔、特种树脂，以及特种玻纤布的供应链格局，以及对这三大材料新的性能需求
本文对近年新型、高端基板材料所用的特殊电解铜箔、特种树脂，以及特种玻纤布的供应链格局，以及对这三大材料新的性能需求，作以阐述。
2020 年初以来，全球新冠疫情蔓延，造成了我国覆铜板原材料供需链格局，发生了严重变化。5G 开展以来，高频高速电路用覆铜板、高度 HDI 及 IC 封装载板用基板材料在技术、性能、品种上也出现了很大的演变。面对这两大重要变化，深入研究新型、高端的基板材料所用的电子铜箔、特种树脂以及特种玻纤布的供应链格局，以及对三大材料的新型性能需求，被看成是非常重要、急需进行的工作。本文在这两方面，作一些讨论。
1.1 各种低轮廓电解铜箔供给现况及其市场格局的新特点
全球高频高速电解铜箔的 2019 年市场的规模，以及格局（各国家 / 地区、各主要厂家市场占有率情况），见图 1、表 1 所示 。
图 1 2019 年全球低轮廓铜箔市场的规模与格局
表 1 2018 年、2019 年高频高速电路用低轮廓铜箔市场格局的统计及预测
从图 1、表 1 所得知：全球的低轮廓铜箔产 销 量 （即 市 场 规 模）2019 年 估 测 增 加49.8%，达到 5.3 万吨。估测占全球电解铜箔总量的 7.6%。2019 年全球高频高速电解铜箔产销量中，RTF 与 VLP+HVLP 产销量比例约为：77:23。但未来几年 VLP+HVLP 所占比例数有增长的趋势。
在 2019 年，在中国大陆内资及外资铜箔企业产出各类低轮廓铜箔总计为 7580 吨，其中内资企业产量占 51.2%（3880 吨）。内资企业低轮廓电解铜箔产销量，占整个内资企业电子电路铜箔产量（14.4 万吨）的 2.7%。在2019 年国内内资企业实现 VLP+HVLP 品种实现可以量产的新突破，但生产及销售此类低轮廓铜箔的量甚少，仅占全球此类电解铜箔产销总量的 2.3%。
1.2 高频高速电路用低轮廓电解铜箔品种及性能需求的差异化新特点
1.2.1 对应不同传输损耗等级高频高速覆铜板的电解铜箔品种及低轮廓度性
为了追求高频高速电路具有更好信号完整性（Signal Integrity，缩写 SI），覆铜板要实现（特别在高频下实现） 更低的信号传输损耗性能。这需要覆铜板在制造中所采用的导体材料—— — 铜箔，具有低轮廓度的特性。即覆铜板制造中采用铜箔是低 Rz、低 Rq 等品种。
可以按四个信号传输损耗的等级，对应采用的各种低轮廓铜箔品种、Rz 要求及其主要厂家牌号情况，见表 2 所示 。表 2 中还所列出了各品种低轮廓铜箔在基材传输损耗等级覆铜板中需要量的排名。
表 2 对应不同传输损耗等级高频高速覆铜板的几种电解铜箔 Rz 指标范围
1.2.2 不同应用领域下的低轮廓电解铜箔性能的差异化
高频高速电路用低轮廓电解铜箔的品种类别，按应用领域划分为五大类。即刚性射频 / 微波电路用低轮廓电解铜箔；高速数字电路用低轮廓电解铜箔；挠性 PCB 用低轮廓电解铜箔；封装载板用低轮廓电解铜箔；厚铜 PCB 用低轮廓电解铜箔。这五大应用领域，对高频高速电路用低轮廓电解铜箔，在性能要求上有着不同的特点，即表现在性能项目上有所侧重、性能指标上有所差异等。
五大应用领域用低轮廓电解铜箔品种在性能需求及其差异，表现在如下几方面：
刚性射频 / 微波电路用低轮廓电解铜箔，在不同应用频率条件下的相对差别更明显。在铜箔性能对基板的 Dk 均匀一致性、信号传输损失性、处理层无铁磁性元素存在，PIM(Passive Inter- modulation，无 源 互 调 )等 影响因素方面，要求更为严格。
为此，高档的射频 - 微波电路基板 （如毫米波车载雷达用基板）所用的铜箔，一般要求表面处理需采用纯铜处理工艺，以支持减少无源互调 （PIM），实现覆铜板的低 PIM性，参考指标：达到 - 158dBc～- 160dBc 以下。铜箔处理层实现无砷化。
同时，这类铜箔由于树脂基材的不同，在选择不同 Rz 铜箔品种方面，差异性很大。
刚性射频 / 微波电路用低轮廓电解铜箔在 铜 箔 的 厚 度 规 格 方 面 ， 一 般 多 采 用 ：18μm、35μm、70μm ,而高端极低或超低轮廓铜箔，厚度规格多用：9μm、12μm、18μm品种。
高速数字电路用低轮廓铜箔的应用市场，绝大多数定位在频率一般在厘米波（3～30GHz）范围。它的主要应用终端是高中端服务器等。这类铜箔的性能，对基板的插损、基板加工性等有着更重要的影响，为此有侧重的严格要求。同时，铜箔的薄形规格、低成本化也是重要的要求。高速数字电路用低轮廓电解铜箔在铜箔的厚度规格方面，一般多采用：18μm、35μm、70μm , 而高端极低或超低轮廓铜箔，厚度规格多用：9μm、12μm、18μm 品种。
笔者对许多低 Rz 的各类铜箔品种（包括HVLP、VLP、RTF 等品种）的非压合面的轮廓度情况作了调查、比对，所得导的结论是：在同一档次品种牌号中，凡是在 SI 性表现得较比更好的品种，它的非压合面轮廓度（以 Rz或 Ra 表示）一般都是较低的。例如，某外资企业的一款 RTF 铜箔产品，它的 Rz=3.0μm(典型值），而非压合面为 Rz=3.5μm。因此，无论是射频 / 微波电路基板，还是高速数字电路基板，它们为追求更好的 SI 性,也需求所用的第轮廓度铜箔的非压合面的 Rz （或Ra、Rq），也具有很低的轮廓度。
当前，高速数字电路用低轮廓铜箔一大重要类别，是反转铜箔（RTF）。近年树脂日本、中国台湾等铜箔企业在 RTF 铜箔技术上的进步，它的 Rz 小于 2.5μm 的许多品种已经问世，甚至 Rz 小于 2.0μm 的品种也已经出现。这样也使得它的应用市场，以及全球高速数字电路用低轮廓铜箔市场规模的品种比例，也得到迅速的扩大。
当前，全球铜箔低轮廓电解铜箔制造业界，在刚性射频 / 微波电路用铜箔与高速数字电路用铜箔品种方面，更趋于性能的同一化。例如，卢森堡电路铜箔有限公司（CircuitFoil） 在 2019 年间实现大生产的超低轮廓铜箔 BF- NN/BF- NN- HT。此品种实现了“两兼容”：其一，由原有的 BF- ANP 铜箔只用于PTFE 树脂类型基材，发展到“包括聚苯醚（PPE/PPO）基树脂系统。也适用于纯或改性氟聚合物（PTFE）树脂系统。”其二，实现即可在射频微波电路基板上应用，也适于高速数字电路基板中采用。
挠性 PCB 用低轮廓电解铜箔，由于制造微细线路的需要，多采用极薄铜箔 （无载体）。这类品种的目前最低厚度规格已经达到 6μm， 例 如 福 田 金 属 箔 粉 株 式 会 社 的CF- T4X- SV6、CF- T49A- DS- HD2；以及三井金属 株 式 会 社 的 3EC- MLS- VLP (厚 度 最 低 7μm)。
挠性 PCB 用低轮廓电解铜箔还要求铜箔具有高的抗拉强度，较高的延伸率。蚀刻后基膜优异透明性，也是此铜箔市场的重要需求项目。
高频化挠性 PCB 用低轮廓电解铜箔近年开始走向低轮廓度化。现业界中已经出现不少 Rz 小于 1.0um 品种。例如，三井金属TQ- M4- VSP Rz≤0.6 (典 型 值 )；福 田 金 属CF- T4X- SV Rz=1.0（典型值,规格 9/12/18）；福田金属 CF- T49A- DS- HD2,Rz=1.0 μm（典型值）(规格 6/9/12/18)；日进 ISP，Rz≤0.55(典型值)。
封装载板 （包括模块基板） 要求的低轮廓电解铜箔应具有高温下 （210℃/1h 处理后）的高抗拉强度性、高热稳定性、高弹性模量、高剥离强度。它的厚度规格为 5.0μm～12μm。并且近年高端 IC 封装载板用铜箔的厚度规格正向着更极薄化发展，即厚度达到1.5μm～3μm。
封装载板（包括模块基板）近年也出现高频高速化的需求。因此，近年出现了更多的封装载板用低轮廓电解铜箔品种。例如：三井金属的 3EC- M2S- VLP （无载体），Rz≤1.8 μm (典 型 值 )；210℃ /1h 后 的 抗 拉 强 度51kgf/mm 2 ；延伸率 4.6%；铜箔最薄规格 9μm。三井金属的 MT18FL（有载体）,Rz≤1.3μm ,形成电路铜箔的规格 1.5、2、3μm。日进材料有限公司的 LPF （无载体），Rz≤1.72( 典 型 值 )，210℃ /1h 后 的 抗 拉 强 度
52.3kgf/mm 2 ；延伸率 3.7%；铜箔最薄规格9μm。
厚度规格≥105um (3oz) 的大电流厚铜PCB 用 低 轮 廓 电 解 铜 箔 ， 常 用 规 格 ：105、140、175、210μm。还有特殊厚度要求的超厚电解铜箔，厚度规格达到 350μm（10oz）、400μm（11.5oz）。
大电流厚铜 PCB 用低轮廓电解铜箔，主要用于大电流、电源基板、高散热电路板的制造。所制出的厚铜 PCB 主要应用于汽车电子、电源供应器、大功率工业控制设备、太阳能设备等。近年来 PCB 的导热性能，越来越成为普遍的重要的功能之一。超厚铜箔的市场需求在不断扩大。同时由于厚铜 PCB 的微
细线路制造技术及应用也得到发展，它需求所采用的超厚铜箔也兼备低轮廓度特性。例如，三井金属 RTF 型低轮廓厚铜箔：MLS- G(Ⅱ型)，Rz=2.5μm (产品典型值）。卢森堡TW- B，Rz≤ 4.2μm(产品指标)。
1.3 IC 封装载板用超薄电解铜箔的应用市场扩大与性能需求
近期一篇来自海外 PCB 专家撰写的论文 ，对超薄、低轮廓铜箔的应用市场及应用性能要求作了较精辟的阐述。文中提出：“自2017 年后，HDI 板开始大量采用在 IC 载板产品上已经是普遍应用的线路电镀工艺。这种工艺被称为半加成法工艺（SAP），是利用线路电镀技术，以满足 IC 载板小于 15 μm 的
线路结构需求，这种工艺在一般 HDI 板尚未采 用 ， 不 过 利 用 超 薄 铜 皮 做 半 加 成 技 术（mSAP） 的调整后，已经成为 HDI 制造的主流工艺。”
“IC 载板运用的半加成法（SAP）与类载板（SLP）的带铜箔半加成法（mSAP）的差异在于加工的板材是否是预压超薄铜箔。目前市场通常情况下，成熟的 SAP 工艺加工的都是 ABF 薄膜材料，采用全板沉铜工艺，这并不适合现存多数生产设备的设置；因此就催生了改良型方案，即带超薄铜箔的半加成工艺技术。”
文 中 给 出 了 带 超 薄 铜 箔 的 半 加 成 法（mSAP）的工艺路线对比图（见图 2），笔者在此上标出了“预压超薄铜箔”的位置，以便读者有明晰的了解。
该文提出：“带铜箔半加成法工艺的关键就是使用了载体铜，这有助于铜箔的抗剥离强度稳定且加强纤维的支撑。”但是，文中也同时提到了采用压合法覆在基材上的超薄铜箔，在微细电路、微孔激光加工中所应达到的几项重要性能。它主要包括：较高的并稳定的铜箔抗剥离强度、超薄铜箔的厚度均匀性、低表面粗糙度、铜箔光面上适宜的抗氧化涂层、微细线路的蚀刻性等。其中，铜箔抗剥离强度是最重要的性能项目。
覆铜板制造业对特种树脂品种、性能的需求，有共同性方面的要求，也有不同应用领域板型对树脂性能要求的差异性。
高端覆铜板对特性树脂的共性方面性能要求，包括了：树脂性能指标的均一性、高性价比性、进行改性及性能控制的高自由度性等。
按照不同的基板材料大类别，划分为刚性覆铜板、挠性覆铜板、封装载板用覆铜板等多个应用领域。各领域在品种、性能的需求上，有在不同型基材上应用的关键树脂性能项目与指标的差异性。即使是一类的板材，也由于有不同性能的等级，对树脂的要求标准也有所不同。
树脂制造厂商认清、识透覆铜板对特种树脂的差异性要求，就能把握好本企业的树脂产品的个性化、客制化，发展产品系列化、特性化，扩大产品的市场深度与广度。
Low Loss（低损耗）等级以上（基材 Df≤0.008）的高频高速电路用覆铜板，所用的主流树脂组成工艺路线有两条：一条是 PTFE为代表的热塑性树脂体系构成的工艺路线；另一条是以碳氢树脂或者改性聚苯醚树脂为代表的热固性树脂体系构成的工艺路线。
在热固性树脂体系构成的第二条工艺路线中，目前是以“PPO 为主体 + 交联剂[ 交联剂可为双马酰亚胺树脂、三烯丙基三异氰酸脂(TAIC)、碳氢树脂等]”占为主流路线。同时，高频高速电路用覆铜板用树脂组成设计技术近几年还不断推进，更发展成多样化。出现了以改性马来酰亚胺（双、多官能团型）为主树脂的工艺路线；以特种环氧树脂（双环戊二烯型、联苯醚型等）+ 苯并噁嗪树脂的工艺路线等构成的 极低损耗 （Very Low Loss）等级，以及在极低损耗等级以下的高频高速电路用基材的覆铜板品种。
各不同信号传输损耗等级的覆铜板，采用的树脂种类的统计，见图 3 所示。表 3 归纳所示了当前高频高速覆铜板所需用的关键树脂材料及其国内外主要供应厂商。
图 3 不同传输损耗等级高频高速覆铜板采用的树脂种类例
表 3 高频高速覆铜板所需用的关键树脂材料及其国内外主要供应厂商
我国在 PTFE 型覆铜板用的 PTFE 原液生产厂家有晨光（四川）、东岳、巨化、晨光科慕氟材料(上海)公司（晨光和杜邦的合资公司）、三爱富等。另外，江西中氟也在建设中。国内的覆铜板用 PTFE 液产量估计占全球总量的 60%以上。
改性聚苯醚树脂（PPO/PPE）作主树脂制造的基板材料，在 5G 通讯设备对应的 Very low loss 应用领域，目前有着不可替代的作用。它大部分的终端产品是基站设施的服务器等。5G 通讯的深入开展，对 PPO/PPE 需求也有着迅速的扩大。我国广东同宇已批量产，山东圣泉、东材科技已进入客户试用、评
价阶段。
碳氢树脂在高频高速覆铜板发展中，无论是在品种、技术上，还是应用的广度、规模量上，都在基板材料业中得到快速的发展。碳氢树脂、马来酰亚胺(长链)等还在半加法所制的高端 HDI 板、封装载板、模块基板中采用的树脂膜制造中得到应用。我国在碳氢树脂方面的创新研制、量产及应用上，仍是短板需要迎头赶上。
应该看到，全球挠性基板材料，以及近年兴起的 PCB 用树脂膜，都在树脂材料上有重大改变。为覆铜板业配套的国内树脂企业，应适应这两大类基板材料新需求，在 LCP晶高聚物、MPI（改性聚酰亚胺）树脂、新型TPI 树脂、改性双马来酰亚胺树脂 （改性BMI）、特种环氧树脂（苯氧树脂等）。
新一代高频高速覆铜板用树脂材料，在主要性能需求上有哪些？它的主流需求树脂类别都有哪些？日本专家（来自新日铁住金化学株式会社综合研究所环氧树脂材料中心的川辺正直）曾发表的长篇文献对上述提及的问题，做了较深入的阐述。其要点归结如下：
（1） 使用于高频高速基板的覆铜板材料，根据高频化应用条件与 PCB 的加工、装联的需求，它主要要具备以下几方面的性能：① 低介电损失；②高耐热性；③优良的粘接性（主要指基材树脂与铜箔的粘接性）；④低线性膨胀系数；⑤低吸水性；⑥好的成型加工性；⑦阻燃性；⑧可靠性。在以上的各主要特性要求中，降低高频信号的介电损失，是最为重要的项目。
（2）在高频高速基板材料的树脂体系的设计、选择的最初阶段，是选择了易于实现低介电损失性的 PTFE 热塑性树脂。像过去PCB 基材常用环氧树脂、聚酰亚胺 （PI）树脂，由于它们都有形成网状成型所必需的极性基团，更低的介电损失性是难以达到的。但是，随着高频高速基板材料的应用普及，它 PTFE 树脂型基板材料的实现工业化生产的高成本性，限制了它的应用领域的扩大。而极性低的化学结构与高耐热性同时兼备的含乙烯基固化型树脂，则越来越扮演了新一代高频高速基板材料所用树脂的重要 (但不是唯一的)角色。
（3）在高频高速基板材料的树脂体系设计中选择的树脂类别，除了优先考虑它的低介电损失性外，还需考虑到 PCB 制造工艺和加工性的性能需求，考虑在树脂合成中的树脂端基高度反应性、多项性能可控性、与其他树脂配合的溶剂溶解性的要求。而在此方面，含乙烯基固化型树脂，具备了可实现低聚合物化的聚合官能基，以及可形成网状结构的交联基的同一结构条件。
（4）该文献提出了未来重点需求的低介电损失的含乙烯基固化型树脂的三种类别品种：①双马来酰亚胺树脂（BMI）。它具有刚直的酰亚胺环，从而比环氧树脂更高的耐热性，更低的 CTE 性，成形时不发生挥发性气体。它已经在高频高速基板材料中得到应用（文中列举了日立化成等应用实例）。② 环烯烃树脂 (Cyclo Olefin Polymers，COP，或称：Cyclo Olefin Copoly- mers，COC)。它是由环磷烃类单体所合成的，主链为脂环构造碳氢系的非极性聚合物。它是一种透明性、介电特性、耐热性很优秀的高分子材料。目前在进一步解决它的粘接性较低的问题后，很有望在 PCB 用基板材料中得到更多的应用（ 笔者注：台湾某 CCL 厂在 2014 年已提出在高频高速 覆 铜 板 中 应 用 COC 的 发 明 专 利 ， 如 CN103772957A ）。③聚二乙烯基苯(Polydivinylben-zene,PDVB)。近几年来出现的一类新型树枝状大分子。可通过它的多支化基元与其他聚合物成分进行合成为固化型树脂材料。业界已在具有多支化基元结构、可溶性聚二乙烯基苯(PDVB)获得很大的研究进展。PDVB 有着与环烯烃聚合物同等优秀的介电特性，同时它由于与其他高聚物树脂有很好的相溶性，因此更具有很好的未来基板材料树脂配方设计的自由度。原作者本人及他所供职的新日铁住金化学株式会社，在近年发表了多篇采用这类聚二乙烯基苯树脂制造的 PCB基板材料的专利 。
全球及我国覆铜板业，当前对作为补强材料的玻纤布讲，出现两大需求热门。其一，是超薄或极薄型玻纤布；其二，低 Dk 电子玻纤布。这样两方面热门品种，主要市场在高频高速覆铜板方面。
采用极薄玻纤布成为一种趋势：现在像1067# （0.035mm）、106# （0.033mm）、1037#（0.027mm）电子布已得较广泛的使用。而用于封装载板、高端 HDI 板、光模块基板、高速电路基板、射频 - 微波电路基板用的覆铜板及其半固化片材料制造中，开始迫切需求选用极薄玻纤布。极薄玻纤布的主要型号为：1027#（0.019mm）；1017#（0.014mm）。
采用极薄玻纤布的基板材料，目前更多的是应用在两大领域:一是 5G 通信用的新型光模块基板（属于高速电路基板范畴），还有就是薄型化 SiP 封装基板中。
对极薄玻纤布的需求及其所突出贡献的性能功效，我们可举台湾某覆铜板企业新问世的某牌号覆铜板为例。注此产品，分别归在该公司“高速基板”及“封装载板”两类基板材料类别中。该覆铜板产品及半固化片强调采用极薄玻纤布（1017#、1027# 等）有着适于制作薄型化基板的特点。面板及预浸料的产品厚度最薄可做到 0.0012 英寸 （0.03 毫米）。用于高可靠性多层基板，或适于 SiP 封装、射频和超薄 HDI 板的设计和应用。其中，突出的基材性能特点是：具有高弹性模量、高可靠性和低 Dk/Df、低损耗的电气性能。实现 PCB 基板的严格 X，Y 尺寸稳定性，低的板变形，可经受历过度苛刻的环境工作。
由此可见，超薄玻纤布及极薄玻纤布，不仅要承担不可替代的基材“薄型化”的重任，还由于它的“薄”、 “密”的自身特点，在降低信号传输损失 （减少导线之间的时钟偏移、导线阻抗面分布精度、提高 PP 的树脂含量等）、提高弹性模量（以实现尺寸稳定性、减少板材热加工中的翘曲度等）、提高基板可靠性等基板性能上发挥功效。
对低 Dk 电子玻纤布 （以下简称 LD 布）应用现况的调查统计（见表 4）表明，全球大中型高频高速覆铜板市场企业中，现已提出了约共有二十多个品种的采用了 LD 布的此类覆铜板产品品种。表 4 中收集了 17 对的树脂配方同一的采用 E 布、LD 布“双伴”品种。以及为达到更低的 Df 及低传输损失所单独开发的三种 LD 布品种。
表 4 全球采用低 Dk 布的高频高速覆铜板品种及 Dk 值统计
从国外主要低 Dk 玻纤布生产厂商的 LD布的 Df 相对下降率看：LD 布与常规 E 布相比 ，LD 布 比 E 布 的 Dk 与 Df 分 别 下 降 了28.8%（Dk）、47.0%（Df）（见表 5）。下面，我们研究下在 LD 布上涂布树脂胶后，制作的各品种牌号的 LD 布的 Df 相对下降率的问题。
表 5 NE 布（典型低 Dk 布）的主要性能指标与 E 布的对比
可用以表 4 中的 17 对的同一树脂组成配方制的 E 布 CCL 与 LD 布 CCL 的 Df 值，作下采用 LD 布替换 E 布对降低 Df 值效果的对比。这种对比是以 LD 布 CCL 的 Df 值（B）相对 E 布 CCL 的 Df 值（A）的降低率来评估表示,即用“[ （B- A）/A）] ×100%”计算公式得到的降低率。表 6 所示了表 4 中的 17种“双伴”品种的采用 LD 布 CCL 的 Df(B)相对下降率的统计情况。
表 6 17 种“双伴”品种中 LD 布 CCL 的 Df(B)相对下降率统计
从表 6 的结果可以得到：若以 E 布 CCL的 Df 值（A）作为比对的“标准线”，其可以得到：（1）采用 LD 布 CCL 的 Df(B)的下降率，在 E 布 CCL 的 Df 值（A）不同档次中，没有明显的对应关系，即没有 Df 值（A）越大，下降率越大（或越小）的关系。（2）从各厂家 LD 布CCL 的 Df 下降率的分布范围（分散性）的变化趋势看，当 E 布 CCL 的 Df 值（A）越小，各厂家品种的下降率分布范围越大 （如对应 E布 CCL 的 Df 为 0.003～0.0029 档次中，下降
率分布范围为 52～17%，各厂家的下降率相差甚大）。
（3）在对应 E 布 CCL 的 Df 值（A）
的各档次中，各厂家 LD 布 CCL 的 Df 下降
率，相差很大。
以上结果，都反映了不同厂家
在高频高速 CCL 的树脂组成配方的不同、选择 LD 布品种与使用方式、半固化片及 CCL
制造工艺水平等的不同，也造成了使用低 Dk
玻纤布上的降低 Df 效果（其实还包括制造成
本的效果）的差异。
这种使用 LD 布的技术水平与效果的差异，需要生产 LD 布的厂商及使用 LD 布的覆铜板厂商，共同的努力，才可得到在技术与经营上的更好收益。
